荧光与磷光原理：吸收、弛豫与两种发光寿命

用紫外灯照一张夜光贴纸，你会看到它立刻发出明亮的绿光；把灯关掉，绿光并不会马上消失，而是缓慢地暗下去，有时能持续十几秒甚至更久。同样的场景换成荧光笔：在白光下它是普通颜色，用紫外灯一照就变得非常亮，但灯一关，发光几乎在同一瞬间消失。

两种材料都发生了同一件事——分子先吸收光、再重新发光。差别在于发光走的是哪一条退激发通道：一条通道快到纳秒，关灯后肉眼根本来不及看到；另一条通道慢到毫秒、秒甚至更久，于是余辉变得可见。荧光（fluorescence）与磷光（phosphorescence）的差别，本质上是这条能量通路的长短，而通路的长短又由电子自旋是否改变决定。

本文用一张能级图把这件事拆开：吸收进来的一份能量，先经过几次无辐射弛豫，再决定是立刻以荧光的形式放出去，还是绕道进入一个”慢通道”。沿着这条线索，可以解释两个常见但容易混淆的问题——为什么发出的光总比吸收的光偏红，以及为什么有的材料关灯就灭、有的材料能在暗处亮很久。

一次吸收，几条不同的退激发通道

描述分子吸光与发光最常用的图，是雅布隆斯基能级图（Jablonski diagram，以波兰物理学家 Aleksander Jabłoński 命名）。图里用水平线表示分子的电子能级：$S_0$ 是基态，$S_1$、$S_2$ 是能量依次升高的单重态，$T_1$ 是三重态，通常位于 $S_1$ 下方。直线箭头表示光子的吸收或发射，曲线箭头表示不涉及光子的无辐射跃迁——这是读这张图的关键约定。

图 1：雅布隆斯基（Jabłoński）能级图。基态 $S_0$、单重激发态 $S_1$、$S_2$ 与三重态 $T_1$ 之间标注了吸收（向上实线箭头）、振动弛豫与内转换（向下曲线箭头）、系间窜越（$S_1 \to T_1$ 横向曲线箭头）、荧光（$S_1 \to S_0$）、磷光（$T_1 \to S_0$），以及三重态向基态氧 $^3\text{O}_2$ 的能量转移生成单线态氧 $^1\text{O}_2$。

分子吸光的第一步极快：$S_0 \to S_n$ 的吸收过程约在 $10^{-15}$ s 量级完成，几乎是瞬间。但吸收带来的能量并不总能以光的形式原样返还，因为分子刚被激发到 $S_n$ 的高振动能级时，核间距和振动状态都处于”不合适”的位置。接下来发生的是几步无辐射过程：

• 振动弛豫（vibrational relaxation）：分子把多余振动能量以热的形式交给周围环境，沿同一电子能级向下滑到最低振动能级，约 $10^{-12}$–$10^{-10}$ s；
• 内转换（internal conversion）：在自旋不变的前提下，从高电子能级 $S_n$ 转到 $S_1$，约 $10^{-14}$–$10^{-11}$ s；
• 系间窜越（intersystem crossing, ISC）：电子自旋发生改变，由单重态 $S_1$ 转入三重态 $T_1$，速率比前两者慢得多，跨度也大（约 $10^{-11}$–$10^{-6}$ s）。

因为内转换与振动弛豫在更高激发态上极其高效，分子通常来不及在 $S_2$ 及以上发光，就已经滑到 $S_1$ 的最低振动能级；只有在 $S_1$ 上，辐射跃迁才有机会与无辐射过程竞争。于是发光基本都从最低激发态发出，与激发光的波长关系不大。真正决定”接下来怎么发光”的，是分子此刻站在 $S_1$ 上，还是绕道到了 $T_1$ 上。

斯托克斯位移：多余的能量去哪了

把吸收光谱和发射光谱画在同一张图上，最直观的特征是两者不重合：发射带整体向长波方向平移。这个平移叫斯托克斯位移（Stokes shift）。它并不神秘——能量在弛豫过程中以热的形式流失了一部分，剩下的能量才变成光子，光子能量更小，波长自然更长。

这个能量账可以直接算。光子能量与波长的换算关系是

$$E=\frac{hc}{\lambda},\qquad hc \approx 1240\ \text{eV}\cdot\text{nm}$$

假设某分子在 450 nm 处吸收最强、在 520 nm 处发射最强，两处光子能量分别是

$$E_{\text{abs}}=\frac{1240}{450}\approx 2.76\ \text{eV},\qquad E_{\text{em}}=\frac{1240}{520}\approx 2.38\ \text{eV}$$

两者相差约 $0.37\ \text{eV}$，对应的斯托克斯位移约 70 nm。这 $0.37\ \text{eV}$ 就是分子在振动弛豫和内转换阶段交给环境的热量，约占吸收光子能量的 $0.37/2.76\approx 13%$——损失比例不小，所以发射光”偏红”是自然结果，而不是仪器误差。

图 2：菲（phenanthrene）的吸收、荧光与磷光光谱。红色为激发（吸收）谱，蓝色为荧光谱，绿色为磷光谱；三者的峰值波长依次向长波方向移动，磷光带出现在荧光带的更右侧。

同一分子内也能看出两级位移：菲的荧光已经比吸收带更靠长波，而磷光带还要更靠长波。原因在于三重态 $T_1$ 的能量通常比单重态 $S_1$ 更低，从 $T_1$ 回到 $S_0$ 放出的光子能量也更小。换句话说，系间窜越不仅延长了发光时间，还额外”吃掉”一段能量。

有一种分子几乎不发生斯托克斯位移：孤立原子。气态钠原子吸收 589.0 nm 和 589.6 nm 的光后，约 $10^{-8}$ s 就返回基态，重新发射几乎同频率的光，称为共振荧光。原子没有振动能级可以储存多余能量，也就没有弛豫这一步——这恰好从反面说明，分子发光的波长位移来自振动与转动自由度的参与。

荧光与磷光的分岔：自旋、系间窜越与寿命

荧光与磷光的分岔点，是电子的自旋多重度。按泡利不相容原理，基态分子中成对的电子自旋方向相反，总自旋 $S=0$，多重度 $2S+1=1$，称为单重态（singlet state）。当电子被激发到更高能级时，有两种可能：

• 它的自旋方向与留在原位的电子仍然相反（保持配对），体系仍是单重态；
• 它的自旋方向翻转、与另一个不成对电子平行，总自旋 $S=1$，多重度 $2S+1=3$，体系成为三重态（triplet state）。

从 $S_1$ 直接回到 $S_0$ 只需要放出一个光子，自旋不发生改变，跃迁是”允许”的，速率很快，这就是荧光，典型寿命在纳秒量级。如果想进入三重态 $T_1$，电子必须在跃迁过程中翻转自旋，也就是发生系间窜越；这是一步”禁阻”过程，比荧光慢得多。等分子真的到了 $T_1$，从 $T_1$ 回到单重态基态 $S_0$ 同样需要自旋翻转，也是禁阻跃迁，于是它可能在三重态停留很长时间，再慢慢放出磷光。

这条”慢”正是磷光的标志。三重态的寿命与其返回基态的跃迁概率成反比：跃迁越难发生，分子待得越久，关掉激发光源后余辉就越明显。实验上，降低温度或把分子固定在刚性、高黏度的介质里，可以减少碰撞与无辐射去激活，从而让三重态更稳定、磷光更强。

为了让量级更清楚，可以把各步骤的典型时间尺度列在一起：

表 1：分子吸光与退激发各步骤的典型时间尺度（不同分子差异很大，表中为量级参考）。

过程	跃迁	典型时间尺度	是否辐射光子
吸收	$S_0 \to S_n$	$\sim 10^{-15}$ s	吸收光子
内转换	$S_n \to S_1$	$10^{-14}$–$10^{-11}$ s	否
振动弛豫	$S_n^{*} \to S_n$	$10^{-12}$–$10^{-10}$ s	否
系间窜越	$S_1 \to T_1$	$10^{-11}$–$10^{-6}$ s	否
荧光	$S_1 \to S_0$	$10^{-9}$–$10^{-6}$ s	是
磷光	$T_1 \to S_0$	$10^{-3}$–$10^{0}$ s 甚至更长	是

从表 1 可以看出两条发光通道的典型寿命相差约 $10^{6}$ 到 $10^{9}$ 倍：荧光在纳秒量级完成，人眼与快门都跟不上；磷光可以拖到毫秒、秒甚至更久，”关灯后还亮着”就不难理解了。

量子产率与寿命：把”亮不亮”量化

荧光看起来亮不亮，取决于两个不同的量：有多少激发态分子最终选择了发光，以及它们发光有多快。前者用量子产率描述。

荧光量子产率（quantum yield）定义为发光分子数与总激发分子数之比，取值范围为 0 到 1。如果把 $S_1$ 上所有退激发通道的速率常数写出来，量子产率就是辐射通道占全部通道的比例。只保留辐射（$k_r$）与无辐射（$k_{nr}$）两类通道时，可以写成

$$\phi=\frac{k_r}{k_r+k_{nr}},\qquad \tau=\frac{1}{k_r+k_{nr}},\qquad \phi=k_r\tau$$

其中 $\tau$ 是激发态寿命。更完整的表达式还要把内转换、系间窜越、猝灭等通道一并计入分母，物理含义相同：分母越大，能量越容易从非辐射通道漏掉，量子产率就越低。

这两个式子也能用来做数值代入。假设某荧光分子的量子产率 $\phi=0.8$、荧光寿命 $\tau=4$ ns，那么

$$k_r=\frac{\phi}{\tau}=\frac{0.8}{4\times10^{-9}\ \text{s}}=2\times10^{8}\ \text{s}^{-1}$$

$$k_{nr}=\frac{1-\phi}{\tau}=\frac{0.2}{4\times10^{-9}\ \text{s}}=5\times10^{7}\ \text{s}^{-1}$$

反过来检查：$k_r+k_{nr}=2.5\times10^{8}\ \text{s}^{-1}$，其倒数为 4 ns，与设定一致；量的单位是 $\text{s}^{-1}$，与”速率”相符。这组数字还说明一件事：量子产率 0.8 意味着每 5 个被激发的分子里大约有 4 个发光、1 个把能量耗散成热；寿命 4 ns 则决定了这条发光通道有多”快”。一个分子的量子产率很高但寿命很长，单位时间内发出的光子仍然可能不多——亮度是两者共同的结果。

长余辉材料：把三重态能量存进陷阱

把磷光原理推到工程层面，就是长余辉材料（persistent luminescence phosphor）：关掉激发光源后仍能持续发光的材料。这类材料通常包含两种活性中心：

• 发光中心：真正发出光子的离子，决定余辉的颜色；
• 陷阱中心：由杂质、晶格缺陷或共掺杂离子形成，本身不发光，先把激发能量储存起来，再通过热等途径缓慢释放给发光中心。

陷阱的存在解释了为什么余辉能持续很久：释放是渐进的，发光中心被”细水长流”地补充能量。SrAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺ 是这条路线最成功的代表之一，1996 年被报道具有明亮而持久的长磷光，此后因余辉强、持续时间长实现商业化；成熟荧光粉的余辉可以从数分钟一直延续到数小时甚至数天。

图 3：SiO₂@SrAl₂O₄:Eu,Dy,B 长余辉玻璃的测量结果。(a) 不同硼（B）浓度样品的发射光谱，主带来自 Eu²⁺ 的 5d→4f 宽带跃迁，该文玻璃样品峰位约 443 nm，580–710 nm 区间另有 Eu³⁺ 的线状发射；(b) 停止激发后的余辉衰减动力学曲线，各样品余辉衰减到初始强度 1% 的时间都不超过 20 s。

图 3 给出的是一个可以对照的实验室实例。样品的主发射带是 Eu²⁺ 的 5d→4f 宽带跃迁，属于典型的 f–d 允许跃迁，因此强度高、带宽宽；硼的加入在这里扮演了关键角色——硼以 BO₄ 取代 AlO₄ 四面体，造成晶格畸变并提供电子陷阱。论文中不含硼的样品几乎没有余辉，说明陷阱中心是长余辉能够出现的必要条件。该文自制的玻璃样品余辉衰减到初始强度 1% 的时间不超过 20 s，与商业 SrAl₂O₄ 荧光粉动辄数小时以上的余辉相比仍有明显差距，这也指明了后续改进的方向：提高陷阱浓度与深度、减少水分和羟基带来的无辐射猝灭。

图 4：SiO₂@SrAl₂O₄:Eu,Dy,B 样品的物相与形态。(a) 含硼 7% 的样品经 600 ℃ 还原气氛烧结后的实物照片，烧结过程把 Eu³⁺ 还原为发光的 Eu²⁺；(b) 不同硼浓度样品的 XRD 图谱，用于确认锶铝酸盐物相。

从荧光探针到夜光标识：这些原理用在哪里

理解了这两条通道，很多技术的设计思路就变得顺理成章。

荧光探针与成像依赖的正是纳秒级寿命和高的量子产率。荧光分子对局部环境（极性、黏度、pH 值）敏感，结合到目标分子或进入特定细胞结构后，其发射强度或波长会变化，于是可以用荧光显微镜把目标”点亮”。反过来，某些机制会削弱荧光：例如光敏剂在光照下经系间窜越进入三重态 $T_1$，把能量转移给基态三重态氧 $^3\text{O}_2$ 生成单线态氧 $^1\text{O}_2$，属于 Type II 光化学反应。这条通道消耗了激发态能量、降低了荧光强度，却产生了能杀伤肿瘤细胞的活性氧，正是光动力治疗的分子基础——同一个三重态，既可以是成像中的”暗”通道，也可以是治疗中的”杀伤”通道。

长余辉材料则适合需要”无源发光”的场合：夜光标识和应急指示牌在断电后仍能维持一段时间的可见度；防伪标签用可见光充能、在暗处显形，难以简单复印。在生物成像中，长余辉还有一个独特优势：检测阶段可以关掉外部激发，只记录余辉信号，从而绕开组织自身荧光的干扰。历史上并不缺少这类现象的应用先例——古代被称为”夜明珠”的发光材料就是长余辉现象的记录，而今天同一原理支撑着从安全指示到生物医学成像的一整类技术。

从夜光贴纸到荧光探针，两种发光现象的分工可以概括为一句话：荧光把激发能量又快又准地放出来，磷光先把能量存起来、再慢慢放出来。快与慢的分水岭是自旋是否允许跃迁，而能量账本里的那笔”损耗”，最终以斯托克斯位移的形式写在光谱上。

参考资料

1. Chemistry LibreTexts. Fluorescence and Phosphorescence（Electronic Spectroscopy 模块）. https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Spectroscopy/Electronic_Spectroscopy/Fluorescence_and_Phosphorescence
2. Chemistry LibreTexts. Jablonski diagram. https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Spectroscopy/Electronic_Spectroscopy/Jablonski_diagram
3. Przygoda M., Bartusik-Aebisher D., Dynarowicz K., Cieślar G., Kawczyk-Krupka A., Aebisher D. Cellular Mechanisms of Singlet Oxygen in Photodynamic Therapy. International Journal of Molecular Sciences, 2023, 24(23): 16890. https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC10706571/
4. Leimane M., Krizmane K., Bite I., Grube J., Vitola V. Sol–Gel Synthesis of Translucent and Persistent Luminescent SiO₂@SrAl₂O₄:Eu,Dy,B Materials. Materials, 2023, 16(12): 4416. https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC10302266/
5. Wu S., Li Y., Ding W., Xu L., Ma Y., Zhu L. Recent Advances of Persistent Luminescence Nanoparticles in Bioapplications. Nano-Micro Letters, 2020, 12: 70. https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC7770784/

图片授权：图 1、图 3、图 4 来自 MDPI 开放获取论文（CC BY 4.0），图 2 来自 Chemistry LibreTexts（CC BY 4.0），均按署名要求引用，详细作者与来源见素材包 assets/*.meta.json 与 sources.md。