原子光谱原理：为什么每种元素只发出特定颜色的光
引言：钠灯的黄色与霓虹灯的颜色从哪来
把一撮食盐撒到火焰上，原本偏蓝的火焰会明显变黄；路边钠灯发出的光是黄色的，霓虹灯管里充入不同气体又会呈现红、蓝、绿等不同颜色。这些现象都指向同一个问题：为什么气体原子发光时，颜色是“挑着来”的？
把白炽灯的灯光和三棱镜放在一起，会看到一条红橙黄绿青蓝紫连续铺开的色带；可同样的实验换成一盏低压钠灯，色带就会收缩成少数几条细线。前者像一支乐队把每个音都奏一遍，后者则像只允许几个固定音阶出现。要解释这个差别，就要先学会“把光拆开看”。
连续光谱与线状光谱：把光展开来看
三棱镜或衍射光栅能把复色光按波长展开，这种“拆开后的图案”就是光谱（spectrum）。炽热固体发出的白光被展开后，颜色之间没有断档，得到的是连续光谱（continuous spectrum）——白炽灯的灯丝正是如此。低压气体放电管则不同：管中气体被高压电场电离后发光，发出的光只包含少数特定波长，展开后是一根根明锐的细线，称为线状光谱（line spectrum），也叫发射光谱。
图 1：（a）放电管、狭缝与衍射光栅把气体发出的光展开成线状光谱；（b）铁的发射光谱，分立谱线说明发光原子的能量状态是量子化的。
图 1（a）是典型装置：放电管里的气体发光，光经过狭缝后再由衍射光栅按波长分开，投射到屏幕上就是线状光谱。图 1（b）是铁的发射光谱，可以看到一条条彼此分离的谱线，而不是连成一片的色带。谱线分立这件事本身就是一个重要线索：如果原子可以随便向外放出任意能量的光，光谱应当是连续的；出现孤立的谱线，说明原子内部的能量只能取某些特定值。每种元素的谱线图案都独一无二，这使得光谱很早以前就成了辨认物质成分的分析工具。
氢原子的谱线规律：从巴耳末公式到里德伯公式
在所有元素中，氢原子的谱线最简单，规律也最先被找出来。1885 年，巴耳末（Johann Balmer）发现氢光谱可见区的四条谱线，波长可以写进同一个公式：
$$
\frac{1}{\lambda}=R_H\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{n^2}\right),\qquad n=3,4,5,6
$$
其中 $\lambda$ 是波长，$R_H\approx1.097\times10^7\ \mathrm{m^{-1}}$ 是氢的里德伯常数。后人把终态量子数 $n_f=2$ 的这组谱线称为巴耳末系（Balmer series）。
巴耳末公式最初只是凑数据的“配方”，后来人们发现，只要把 $1/2^2$ 换成其他终态，就能描述氢光谱里所有已知谱线系。里德伯（Johannes Rydberg）把它总结成统一形式：
$$
\frac{1}{\lambda}=R_H\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right),\qquad n_i>n_f
$$
$n_f$ 决定谱线属于哪个系，$n_i$ 是跃迁的起点且必须大于 $n_f$。表 1 列出氢光谱前几个谱线系。
表 1：氢光谱前五个谱线系对应的终态量子数 n_f 与主要波段（据 OpenStax 大学物理教材整理）
| 谱线系 | n_f | 主要波段 |
|---|---|---|
| 莱曼系（Lyman） | 1 | 紫外 |
| 巴耳末系（Balmer） | 2 | 可见光（其余在紫外） |
| 帕邢系（Paschen） | 3 | 红外 |
| 布拉开系（Brackett） | 4 | 红外 |
| 普丰德系（Pfund） | 5 | 红外 |
图 2：氢光谱谱线系示意，巴耳末系部分落在可见区，莱曼系完全在紫外，帕邢系等位于红外；图中对部分谱线标注了 n_f 与 n_i 的取值。
里德伯公式给出了一个可以亲手验算的例子：巴耳末系波长最长的谱线对应 $n_i=3\to n_f=2$，代入 $R_H=1.09737\times10^7\ \mathrm{m^{-1}}$：
$$
\frac{1}{\lambda}=1.09737\times10^7\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{3^2}\right)\approx1.5241\times10^6\ \mathrm{m^{-1}}
$$
得到 $\lambda\approx6.56\times10^{-7}\ \mathrm{m}=656\ \mathrm{nm}$，正好落在红光波段（教材算例给出 656.3 nm）。这条谱线就是氢光谱里最显眼的红色 Hα 线。
能级跃迁：玻尔模型为什么能解释谱线
公式能精确描述实验，却回答不了“为什么偏偏是这些位置”。1913 年，玻尔（Niels Bohr）提出氢原子模型，第一次从理论上解释了氢的发射光谱：电子只能处于某些分立的能量状态，能级（energy level），其数值为
$$
E_n=-\frac{13.6\ \mathrm{eV}}{n^2},\qquad n=1,2,3,\dots
$$
$n=1$ 是能量最低的基态，$E_1=-13.6\ \mathrm{eV}$；$n$ 越大能量越高，$n\to\infty$ 时趋于 0，相当于电子脱离原子。因此把基态氢原子电离需要正好 13.6 eV 的能量。
图 3：按 E_n=−13.6/n² eV 绘制的氢原子能级图。电子从高能级跳回低能级时放出光子；图中标出莱曼 α（2→1，约 122 nm，紫外）、巴耳末 α（3→2，约 656 nm，红）与巴耳末 β（4→2，约 486 nm，蓝绿）三条跃迁，以及 13.6 eV 的电离能。
电子从高能级 $n_i$ 跳回低能级 $n_f$ 时，多余的能量以单个光子带走，满足
$$
hf=E_i-E_f=13.6\ \mathrm{eV}\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right)
$$
其中 $h$ 是普朗克常数，$f$ 是光子频率。这正是里德伯公式对应的物理图像：每一个谱线系，本质上是“终点相同”的一族跃迁——莱曼系都落回 $n_f=1$ 的基态，巴耳末系都落回 $n_f=2$，帕邢系都落回 $n_f=3$，所以谱线位置天然是分立的。
用能量路径重算 Hα：$n_i=3\to n_f=2$ 时
$$
\Delta E=13.6\ \mathrm{eV}\times\left(\frac{1}{4}-\frac{1}{9}\right)\approx1.89\ \mathrm{eV}
$$
再取 $hc\approx1240\ \mathrm{eV\cdot nm}$，得 $\lambda=hc/\Delta E\approx1240/1.89\approx656\ \mathrm{nm}$，与上一节里德伯公式的代入结果一致。量纲也自洽：eV·nm 除以 eV 得到 nm。两条独立路径得到同一答案，说明公式链条是通的。
需要说明的是，玻尔把经典“轨道”图像与量子化条件拼在一起，属于半经典模型：它正确给出氢原子及类氢离子的能级，却无法描述多电子原子，后来的量子理论正是沿着“物质波”等方向把它替换掉的。但“原子内部能量不连续、谱线是能级差的外在表现”这一结论，至今仍是光谱学的出发点。
吸收光谱：会发什么光，就“吃掉”什么光
把白光（连续光谱）先通过一管冷的低压气体，再展开，会发现连续色带上缺了几条，出现一排暗线——这些位置的光被气体原子吸收掉了。1854–1861 年间，基尔霍夫（Gustav Kirchhoff）与本生（Robert Bunsen）发现：同一元素发射光谱里的亮线，与它吸收光谱里的暗线精确对应在同一波长上。原因正是能级跃迁可逆：原子既能从高能级跳下放出光子，也能吸收光子从低能级跳上去，而能级差只有那么几种，所以“会发什么光，就会吸收什么光”。
图 4：380–710 nm 可见光范围内的太阳光谱，连续谱上竖直的暗线就是夫琅禾费线；现代高灵敏度仪器能观测到数千条这样的暗线。
最著名的吸收光谱来自太阳。19 世纪初，德国物理学家夫琅禾费（Joseph von Fraunhofer）仔细测量了太阳光谱中的大量暗线，这些暗线后来以他命名，称为夫琅禾费线（Fraunhofer lines）：太阳内部炽热气体发出连续谱，光穿过温度较低的外层大气时，大气中各种原子按自己的能级差“吃掉”特定波长的光，于是地球上看太阳光谱就出现了一条条暗线。表 2 把三类光谱放在一起对比。
表 2：连续光谱、发射光谱与吸收光谱的产生条件与外观（据 OpenStax 教材内容整理）
| 光谱类型 | 产生条件 | 外观 |
|---|---|---|
| 连续光谱 | 炽热固体等发出的白光直接展开 | 颜色连续铺开，无断档 |
| 发射光谱 | 低压气体放电发光后展开 | 分立亮线 |
| 吸收光谱 | 白光穿过低温气体后展开 | 连续背景上的分立暗线 |
这套原理至今仍是辨认物质成分的基本方法：把未知样品点燃或用放电管激发，比对它的谱线图案；把远处恒星、星系的光展开，也能从谱线位置读出其中含有什么元素、温度与运动状态。从钠灯的一抹黄色，到太阳表面一条条暗线，背后是同一个事实——光谱线的位置由原子能级决定：测得谱线，就读出了原子内部的结构。